一、钨钼主要物理及力学性能
钨、钼金属表面都成银灰色光泽,粉末呈暗灰色;熔点高,强度大,弹性模量高,膨胀系数小,蒸汽压低,导电导热性能优良。但钨、钼都具有高温氧化及低温脆性的共同缺点。
表1 钨、钼主要物理性能及室温力学性能
|
Mo |
W |
密度/(g·cm-3) |
10.2 |
19.32 |
熔点/℃ |
2620±20 |
3410±20 |
沸点/℃ |
4804 |
5930 |
线性热膨胀系数/10-6 |
5.3 |
4.6 |
电子逸出功/eV |
4.55 |
4.2 |
弹性模量/GPa |
320-360 |
390-410 |
再结晶开始温度/℃(1h退火) |
800 |
1150 |
20℃时的比电阻/(μΩ·m) |
0.05 |
0.05 |
表2 钨在不同状态下的抗拉强度
加工状态 |
99.95%钨 |
99.9%钨 |
旋锻制品 |
拉伸制品 |
退火状态 |
抗拉强度(公斤/毫米2) |
84.4 |
112.5 |
35-150 |
180-145 |
110 |
表3 钼在不同状态下的抗拉强度与延伸率
加工状态 |
坯条 |
旋锻制品 |
拉伸制品 |
退火状态 |
抗拉强度(公斤/毫米2) |
18 |
71.3 |
140-245 |
80-100 |
二、钨的化学性能
钨是元素周期表中Ⅵ族过渡族元素,化合价从2到6,它在低化合价时呈碱性,高化合价时呈酸性。
钨在室温干燥环境中十分稳定,但在潮湿空气中会慢慢氧化;高温下很易与氧、一氧化碳、水蒸气、氮气和卤素起作用。但无论在室温还是高温下,均不与氢气发生任何作用,因而氢不仅是制备钨、钼粉的还原介质,也是钨、钼高温加工过程中的重要保护介质。钨与汞不反应,这使钨作为高压汞灯的电极,性能非常稳定。
钨的氧化行为是十分重要的,它影响到钨的脆性和使用。在400℃以下,钨按抛物线速率氧化,生成积附性蓝色氧化层(W4O11或WO2.9),高于400℃以后,迅速氧化成褐色氧化钨(WO2)或黄色氧化钨(WO3),高于500℃时氧化膜出现裂纹,800℃以上时,WO3显著挥发,超过1100℃,WO3的升华与生成速度相当。WO3是钨稳定的最终氧化钨产品。WO3不溶于酸,易溶于碱。
钨在室温下不与水反应,高于600℃后易于水蒸气反应生成氧化物;所以高温时水蒸气的存在往往是钨氧化的根源。
钨与卤素在250-1200℃发生化合反应,在高温(1400-1600℃)又会分解,利用此原理研制成高效的卤钨灯,如碘钨灯、溴钨灯等。钨的氟化物(WF6,沸点17.5℃)和氯化钨(WCl6,沸点346.4℃),又是化学气相沉积法(CVD)制备纯钨异性制品的重要原料。
钨在1100℃与碳反应成两种脆而硬的碳化钨(W2C),熔点2750℃,WC(熔点2800℃),化学稳定性好,电阻率高,硬度高,是制备硬质合金的主要原材料。
钨与氮在常温下不起作用,在1200-2400℃之间钨能溶解0.2%-0.5%(原子分数)的氮,在纯氮气中,温度高于2300℃时,钨与氮生成棕黑色WN2。WN2在真空中400℃以下是稳定的。在825-875℃下直接向钨粉中通入氮可生成W2N。
钨在常温时与酸、碱不反应,但浓硝酸可使钨表面氧化;钨可溶于混合酸(氢氟酸+硝酸或盐酸)中,反应生成WO3。碱或氮的水溶液在无氧时不腐蚀钨,但在这些溶液中添加小量氧化剂如硝酸,将受到强烈的腐蚀。凡是在一定条件能使钨溶解的酸,碱或盐都可作为蚀洗钨的材料。
钨与氧化铝、氧化镁、氧化锆等陶瓷耐火材料接触,超过1900℃,即会使钨氧化。
表4 钨的化学性能
介质 |
试验条件 |
反应情况 |
空气或氧气 |
20℃
>400℃ |
不反应
开始反应 |
氢气 |
在所有温度下 |
不反应 |
氮气 |
1500℃以上
在常温下 |
形成氮化物
不作用 |
氨气 |
2300℃以上 |
形成棕黑色WN2 |
水蒸气 |
700℃以上 |
氧化 |
二氧化碳 |
1200℃以上 |
氧化 |
一氧化碳 |
800℃以上 |
形成碳化物 |
二氧化硫 |
高温 |
氧化 |
氟 |
任何温度 |
强烈腐蚀 |
氯 |
250℃以上 |
腐蚀 |
溴碘 |
赤热 |
腐蚀 |
硫化氢 |
赤热 |
腐蚀 |
硫 |
~880℃ |
生成硫化物 |
硅 |
~1000℃ |
生成硅化物 |
硼 |
高温 |
生成硼化物 |
锌 |
|
不腐蚀 |
铝镁氧化物 |
在1900℃以上 |
氧化 |
氧化钍 |
在2200℃以上 |
氧化 |
钠 |
~600℃ |
不作用 |
钾、钠混合 |
~600℃ |
不作用 |
镓 |
~600℃ |
不作用 |
氢氧化钠 |
10%,20℃ |
不作用 |
熔融苛性碱 |
在空气中 |
轻微腐蚀 |
氨溶液 |
在氧化剂KNO3,KClO3,PbO2中迅速溶解,在氧化剂存在时如H2O2 |
腐蚀 |
碳酸钠、碳酸钾 |
热 |
不腐蚀 |
氢氟酸 |
冷,热 |
不腐蚀 |
硝酸 |
冷,浓或稀 |
不腐蚀 |
硝酸或硫酸 |
热,浓或稀 |
轻微腐蚀 |
氢氟酸+硝酸 |
冷或热 |
迅速溶解 |
王水 |
热 |
迅速溶解 |
磷 |
800℃ |
生成磷化物 |
三、钼的化学性能
钼是元素周期表中第ⅥB族元素,化合价从2、3、4、5、6几种,在低化合价时呈碱性,高化合价时呈酸性;6价钼的化合物最稳定。钼与钨一样,直到熔点也不和氢反应,氢是制备钼粉的重要还原剂,也是钼高温加工过程中良好的保护气体。
钼与氧能生成多种氧化物。(1)在475℃以下,钼与氧生成致密的粘附氧化膜。研究表明是MoO2薄层,外表层也有MoO3。(2)在475-700℃形成氧化膜的同时,发生MoO3蒸发。氧化膜分两层:内层为MoO2,外层MoO3。(3)在700-800℃范围内,内层的MoO2层达到临界厚度以后发生破裂,引起氧化速度突然加快,超过725℃,钼的氧化迅速,在钼表面不再生成氧化钼层,只见到黄色氧化物(MoO3)的升华,出现“毁灭性氧化”。(4)超过850℃,MoO3蒸汽在钼的表面构成致密的屏障层,阻止氧达到钼的表面,氧化速度有所回落。
由于钼在725℃以上易产生“毁灭性氧化”,严重限制了钼作为结构材料应用范围,即钼在高温使用时,必须有H2保护或处在真空条件下。
钼在900℃以上温度和一个大气压下吸收氮(NH3),在900-2600℃之间,随温度升高,氨在钼中的溶解度(原子分数)大约由0.01%增加到0.1%。在1500℃左右时生成氮化钼,钼材在加工过程中吸入氮后会发脆,致密钼材在氨(NH3)中加热到1100-1500℃就有氮化物生成,在分解氨介质中氮化速度比在纯氨中快。
表5 钼的化学性能
介质 |
试验条件 |
反应情况 |
水 |
—— |
不腐蚀 |
HF |
冷,热 |
不腐蚀 |
HF+H2SO4 |
冷
热 |
不腐蚀
轻微腐蚀 |
HF+王水 |
热 |
迅速腐蚀 |
HF或HNO3 |
冷或热 |
迅速溶解 |
氨水 |
—— |
不腐蚀 |
熔融碱 |
大气下 |
轻微腐蚀 |
熔融碱 |
在氧化剂如:KNO3,KClO3,PbO2中 |
迅速溶解 |
硼 |
高温 |
生成硼化物 |
碳 |
1100℃以上 |
生成碳化物 |
硅 |
1000℃ |
生成硅化物 |
磷 |
直到最高温度 |
不腐蚀 |
硫 |
440℃以上 |
生成硫化物 |
碘 |
790℃以下 |
不腐蚀 |
钾 |
1200℃ |
不腐蚀 |
锂 |
1430℃ |
不腐蚀 |
镁 |
1000℃ |
不腐蚀 |
溴 |
840℃以下 |
不腐蚀 |
氯 |
230℃以下 |
强烈腐蚀 |
氟 |
室温 |
强烈腐蚀 |
空气和氧 |
400℃以上
600℃以上
700℃以上 |
开始氧化
强烈氧化
MoO3升华 |
H2,和惰性气体 |
直到最高温度 |
不反应 |
CO |
1400℃以上 |
生成碳化物 |
CO2 |
1200℃以上 |
氧化 |
碳氢化合物 |
1100℃ |
生成碳化物 |
Al,Fe,Co,Ni,Sn |
熔融 |
强烈腐蚀 |
Zn |
熔融 |
轻微腐蚀 |
Bi |
熔融 |
高度耐蚀 |
玻璃 |
熔融 |
高度耐蚀 |
难熔氧化物如ZrO2,BeO,MgO,ThO2,Al2O3 |
1700℃以下 |
不腐蚀 |
N2 |
1100℃以上 |
氮化 |
Na |
1020℃ |
不腐蚀 |
Rb |
1100℃ |
不腐蚀 |
Cs |
870℃ |
不腐蚀 | |